Изменение состава смеси стереоизомеров ментола на модифицированном никелевом катализаторе

Цель настоящей работы — модификация технологии каталитического гидрирования тимола с целью увеличения концентрации d,l-ментола в продукте гидрирования.

V Международная конференция «Актуальные научные и научно-технические проблемы обеспечения химической безопасности»
V International Conference Actual Scientific & Technical Issues of Chemical Safety (ASTICS-2020)

УДК 504.054
ББК 20.18
Сборник тезисов конференции

ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА СМЕСИ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ МЕНТОЛА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Абрамов А.Ю., Олискевич В.В., Остроумов И.Г., Филимонова В.Н., Рудник Е.С.
ООО «Научно-исследовательский институт технологий органической, неорганической химии и биотехнологий», г.Саратов, Россия, chem@sarnii.ru

Changes in composition of menthol stereoisomeric mixture produced on modified nickel catalyst

A.Y. Abramov, V.V. Oliskevich, I.G. Ostroumov, V.N. Filimonova, E.S. Rudnik
OOO Nauchno-Issledovatel’skii Institut Tekhnologii Organicheskoi, Neorganicheskoi Khimii
i Biotekhnologii, Saratov, Russia, e-mail: chem@sarnii.ru

Основным промышленным методом получения синтетического d,l—ментола является каталитическое гидрирование тимола [1]. Ввиду наличия трех асимметрических атомов углерода, ментол может существовать в виде восьми оптических изомеров (энантиомеров), в четырех парах рацематов: d,l-ментол, d,l-неоментол, d,l-изоментол и d,l-неоизоментол. При этом, в независимости от используемого катализатора, продукт каталитического гидрирования тимола представляет собой смесь, в которой в разном соотношении присутствуют все изомеры ментола [2-4]. Это существенно усложняет технологию, поскольку для очистки d,l—ментола от других изомеров требуется применение метода высокоэффективной глубоковакуумной ректификации, техническая реализация которого сопровождается существенными потерями целевого продукта.

Цель настоящей работы: модификация технологии каталитического гидрирования тимола с целью увеличения концентрации d,l—ментола в продукте гидрирования.

В работе рассмотрен процесс гидрирования тимола в расплаве на промышленном никелевом катализаторе «НИАП 14-01», с последующим осуществлением процесса каталитической изомеризации продукта гидрирования на том же катализаторе.

В экспериментах использовали образец кристаллического тимола («Symrise», Германия), а также катализатор «НИАП 14-01» (ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», Россия). Анализ реакционной массы проводили с использованием хромато-масс-спектрометрической системы Agilent 7820/5975 («Agilent Technologies», США).

Процесс гидрирования тимола осуществляли в реакторе-автоклаве РВД-3-700 («UOSLab», Украина) объемом 700 мл, при температуре 165-175°С, при давлении водорода 1,5-5,0 МПа в течение 5-10 часов.

В ходе проведенных экспериментов установлено, что в выбранных условиях реакция протекает не стереоспецифично, и продукт гидрирования представляет собой смесь пространственных изомеров ментола с максимальным содержанием d,l–ментола не более 35%. При этом применение метода вакуумной ректификации не позволило существенно увеличить концентрацию продукта ввиду низкой эффективности использованных колонн. Для повышения концентрации d,l–ментола осуществляли процесс каталитической изомеризации продукта гидрирования при температуре 165-175°С под давлением 5-6 МПа в течение 4-10 часов с использованием свежей порции катализатора. Путем изомеризации содержание d,l-ментола в реакционной массе удалось поднять до 55,4%.

Таким образом, предложенный в работе подход позволяет существенно увеличить концентрацию d,l-ментола в продукте гидрирования тимола. К основным преимуществам описанной методики стоит отнести использование одного и того же катализатора на стадии гидрирования и изомеризации, а также отсутствие необходимости применения дополнительного технологического оборудования.

The main industrial method for producing synthetic d,l-menthol is catalytic hydrogenation of thymol [1]. Due to the presence of three asymmetric carbon atoms in the molecule, menthol can exist in the form of eight optical isomers (enantiomers), in four pairs of racemates: d,l-menthol, d,l-neomenthol, d,l-isomenthol, and d,l-neo-isomenthol. However, regardless of the catalyst used, the product of catalytic hydrogenation of thymol is obtained as the mixture
of all menthol isomers in different ratios [2-4]. This significantly complicates the technology since the separation of d,l-menthol from other isomers and its purification require the use of high-efficiency deep vacuum rectification step which is accompanied by significant loss of the end product.

This work was focused on the modification of the existing technology of thymol catalytic hydrogenation in order to increase the concentration of d,lmenthol in the hydrogenation product.

The technology considered in this study involved the process of hydrogenation of thymol in the melt over an industrial nickel-based catalyst «NIAP 14-01» followed by catalytic isomerization of the hydrogenation product over the same catalyst.

We used in the experiments a sample of crystalline thymol (Symrise, Germany), and a nickel-based NIAP 14-01 catalyst (NIAP-KATALIZATOR, Russia). The reaction mass analysis was performed with the use of an Agilent 7820/5975 chromatography-mass spectrometric system (Agilent Technologies, USA).

The process of thymol hydrogenation was carried out in an RVD-3-700 autoclave reactor (UOSLab, Ukraine) with a volume of 700 ml, at a temperature of 165–175°C, at a hydrogen pressure of 1.5–5.0 MPa for 5–10 h.

As expected, the experimental results showed that under the selected conditions the reaction did not occur stereospecifically, and the hydrogenation product was a mixture of spatial menthol isomers with a maximum d,l-menthol level of not more than 35%. Moreover, the use of the vacuum rectification step did not significantly increase the concentration of the product due to the low efficiency of the columns used. To this end, an attempt was made to increase the concentration of d,l-menthol in the process of catalytic isomerization of the hydrogenation product at the temperature of 165–175°C under the pressure of 5–6 MPa for 4–10 h using a fresh portion of the catalyst. As a result, the content of d,l-menthol in the reaction mass was raised to 55.4% due to isomerization reactions.

Thus, the approach proposed in this study provides the significant increase in the concentration of d,l-menthol in the end-product of thymol hydrogenation. It is noteworthy that the main advantages of the described technological procedure include the use of the same catalyst at both hydrogenation and isomerization steps, as well as the fact that an additional processing equipment is not required.

Список литературы

1. Пчелинцева Н.В., Баталин С.Д., Олискевич В.В., Никоноров П.Г. Зеленая химия в технологии создания импортозамещаемых органических материалов (на примере ментола) //Сб. материалов IV Международной конференции «Актуальные научные и научно-технические проблемы обеспечения химической безопасности» ASTICS-2018, 17-18 октября 2018 г., Москва. С.49.
2. Allakhverdiev A. I., Kul’kova N. V., Murzin D. Y. Liquid-phase stereoselective thymol hydrogenation over supported nickel catalysts //Catalysis letters. 1994. Т. 29. №. 1-2. С. 57-67.
3. Hall R. T., Holcomb Jr J. H., Griffin D. B. Separation and Determination of Isometric Menthols //Industrial & Engineering Chemistry Analytical Edition. 1940. Т. 12. №. 4. С. 187-188.
4. Barney A. L., Hass H. B. Racemic Menthol. New Synthesis from Thymol //Industrial & Engineering Chemistry. 1944. Т. 36. №. С. 85-87.